is highly likely that only the small changes in the geometry and mutual arrangement of 
dye ions determine the difference between spectra of aggregated dye. 

Composition of the IA can be, in principle, obtained if we divide the molar 

absorptivity of the IA and molar absorptivity of aggregated dye taking into account the 
charges of dye and anion. For example, such ratio for IA (AP)

5

GaW

12

O

40

 should equal 

to 5 : 1. As can be seen from the Table 1, this rule is overall accomplished in the studied 
system but there are also significant differences. 

It is also important that molar absorptivity of the dye would be appropriately small 

at analytical wavelength. It is seen from the results presented in the table 3 that molar 
absorptivity of Chrompyrazol-1 is equal to 9250 mol

-1

 l cm

-1

, and for Astra Phloxine – 

3359 mol

-1

 l cm

-1

. 

Theoretical Study of UV-Vis Absorption Spectrum of Astra Phloxine. 

Polymethine dyes are extensively used as spectral sensitizers in photographic 
materials, as probe for biological systems, as laser materials etc. In chemical analysis, 
their use as a countercations in ion association complexes with anionic species is well 
known. One of the most often used representatives of such dyes is Astra Phloxine. Over 
the last few decades, quantum chemical calculations of molecular spectra have become 
a fruitful field of research. 

The primary task in quantum chemical calculations used for the estimation of 

spectral characteristics of the dyes in specific IAs was to find the calculation method, 
which would lead to the most accurate reproduction of the absorption spectra in the 
visible and ultraviolet region. First, the optimization of the geometry of Astra Phloxine 
polymethine dye was carried out by means of conformational analysis of the molecule 
using the method of molecular mechanics (Fig. 5). The optimal conformation of Astra 
Phloxine has been obtained. It was found out that correct quantum-chemical simulation 
of Astra Phloxine spectrum requires the calculation of the vibrationally-resolved 
spectrum using the Franck-Condon principle. The comparison of DFT functionals for 
the calculation of vibrationally-resolved spectrums of Astra Phloxine has shown that 
for the calculation of an electronic spectrum the pbe1pbe functional is the most suitable 
among the applied ones: m06, CAM-B3LYP, WB97XD, M11 (Fig. 6). 

In this work, the experimentally obtained UV/Vis absorption spectrum of Astra 

Phloxine was the subject of a theoretical study including density functional theory 
calculations. It was shown that the absorption spectrum of Astra Phloxine is best 
simulated by PBE1PBE density functional. In addition, the time spent on calculations 
was moderate being compromise in relation to the accuracy. To consider the solvent 
effect, the calculation of harmonic vibration frequencies was performed in water with 
basis set 6-31 G(d) by Franck-Condon principle. Calculation of harmonic vibrational 
frequencies was done using the same level of theory and allowed to introduce the 
thermochemical corrections to ΔG at 298.15 K. It was also found that by using DFT 

- 1426 -